微孔MOF用于C2H2储存与CH4纯化

具有开放Cu2+功能位点和优化孔径的微孔金属有机框架用于C2H2储存和CH4纯化

1. 引言

乙炔和甲烷不仅是石油化工和消费品中的重要原材料，也是未来燃料电池汽车的替代能源。然而，由于乙炔具有高度易燃易爆的特性，且传统的低温蒸馏分离方法能耗极高，因此乙炔的储存和甲烷的纯化面临巨大挑战。因此，探索新型的储存与分离方法至关重要。基于高比表面积多孔吸附剂的物理吸附技术被认为是乙炔储存和甲烷纯化的一种高效方法。因此，一些研究人员致力于开发具有高吸附容量和选择性分离能力的合适多孔材料 [1]。

在各种多孔材料中，金属有机框架（MOFs）由于其可调的孔径、高比表面积、结构多样性和可修饰的孔表面，在气体储存与选择性分离领域展现出诱人的应用前景[2‐41]。与活性炭和沸石等传统多孔吸附剂相比，这些优势均可显著增强气体分子与吸附剂之间的相互作用。事实上，过去几十年中已有大量用于气体储存与选择性分离的金属有机框架材料被设计并实现[7‐27]。由于结构多样性，我们可以通过改变金属簇/有机连接体或合成条件精确调控笼状结构的尺寸，增强气体分子与框架之间的相互作用，从而实现高的气体储存与选择性分离性能。陈等人[28]制备了具有合适孔径（3.1 × 4.8 Ų）的UTSA‐36，实现了对C2H2, C2H4, C2H6,和CH4的吸附与分离。此外，功能修饰在气体储存与选择性分离领域也发挥着关键作用。我们课题组[29] 开发了一种具有开放铜位点的功能化MOF材料 ZJU‐11，可在室温下从C2‐烃类气体混合物中分离CH4 。在此基础上，为了同时提高气体分子的储存与选择性分离性能，我们合成了一个微孔MOF材料Cu6(ABTC)3(H2O)6·(DMA)7(H2O)12 （Cu‐ABTC，H4ABTC = 3，3′,5,5′‐偶氮苯四羧酸）。由于其优化的孔径和开放的Cu2+ 位点，活化的Cu‐ABTC‐a具有2366 m²/g的高BET（布鲁诺尔‐埃米特‐泰勒）比表面积以及较高的C2H2重量吸附容量208 cm³ g⁻¹，在 298 K 和 1 atm 下。此外，Cu‐ABTC 在 1 atm 和 298 K 下对 C2H2/CH4 的分离选择性为 80，对 CO2/CH4 的分离选择性为 5.3。

2. 实验

2.1 材料与表征

所有化学试剂均为市售产品，未经进一步纯化即直接使用。热重分析（TG）在N₂气氛下使用Netszch TGA 209 F3热重分析仪进行，升温速率为5 °C min⁻¹。元素分析（C、H和N）采用EA1112微量元素分析仪完成。粉末X射线衍射（PXRD）图谱在298 K条件下，使用X’Pert PRO 衍射仪在2θ= 3‐50°范围内采集，辐射源为Cu Kα （λ= 1.542 Å）。

2.2 单晶结构测定

单晶数据在293 K下使用Bruker Smart APEX‐II 衍射仪收集，Atlas 检测器采用石墨单色化的Cu Kα辐射（λ= 1.54178 Å）。Cu‐ABTC晶体的晶胞参数和数据收集来源于 Bruker FRAMBO。数据集采用SCALE3 ABSPACK 缩放算法处理。利用球谐函数进行多扫描吸收校正。结构通过直接法解析，并使用SHELX‐2014程序包中的全矩阵最小二乘法进行精修。所有非氢原子和溶剂分子均通过傅里叶图确定位置。氢原子通过几何方法生成。高度无序的客体分子的散射通过PLATON 软件中的SQUEEZE 子程序去除。CCDC: 1811497。晶体学数据总结于表1，选键长和键角列于表S2和表S3中。

表1 Cu‐ABTC的晶体学数据收集与精修结果

2.3 Cu‐ABTC的合成与表征

Cu(NO₃)₂·2.5(H₂O)（60 毫克）和 H₄ABTC（30 毫克）溶于螺旋盖小瓶中的混合液 N,N’‐二甲基乙酰胺/去离子水/乙醇（DMA/H₂O/EtOH）（35 mL，v/v/v = 5:1:1）中，并加入 HCl（50 μL）（37%，水溶液）。然后将混合物在 358 K 下加热 2天。当温度冷却至 298 K 时，得到蓝色菱形棱柱状晶体，用 DMA 洗涤晶体三次（24.6 毫克）。产率：82%，以配体计。Cu₆(ABTC)₃(H₂O)₆·(DMA)₇(H₂O)₁₂ 的元素分析：计算值（实测值） C, 38.39 (38.79)；H, 4.97 (5.36)；N, 7.66 (7.21)%。

3. 结果与讨论

单晶X射线晶体学（SXRD）分析表明，Cu‐ABTC结晶于单斜晶系空间群C2/c。正如预期的那样，Cu‐ABTC由去质子化的H₄ABTC配体（图1a）通过羧酸根基团上的氧原子与双桨轮式Cu₂(COO)₄ SBUs（图1b）连接，形成具有NbO型拓扑结构的(4,4)‐连接结构（图1和图S1）。每个Cu(II)中心与来自四个配体的八个氧原子配位。

一个水分子位于桨轮型次级结构单元的轴线上。桨轮型次级结构单元中铜‐氧键长范围为 1.738(7) Å至2.168(4) Å。铜八面体的键角范围为88.0(2)至172.7(2)，偏离理想八面体的角度。Cu‐ABTC具有两种笼状结构，直径分别约为4 × 6.9 Ų（图1c）和5.2 × 8 Ų（图1d），考虑了范德华半径。沿b轴和c轴观察到的窗口尺寸分别约为1.5 × 3 Ų（图S1a）和1.5 × 2.2 Ų（图S1b）。乙炔和一氧化碳分子的分子尺寸及动力学直径分别为3.32 × 3.34 × 5.7 ų, 3.3 Å和3.18 × 3.33 × 5.36 ų, 3.3 Å，均小于笼状结构的尺寸但大于窗口尺寸，因此该框架通过尺寸排他效应与乙炔和二氧化碳分子产生更强的相互作用。

Cu‐ABTC的可及自由孔体积由PLATON程序计算得出，为67%（8241 ų / 12416.8 ų）。

H₄ABTC和Co‐ABTC的傅里叶变换红外光谱（FT‐IR）如图S2所示。配体在溶热法过程中发生去质子化，羰基的吸附峰从1700 cm⁻¹ 移动至1600 cm⁻¹。Cu‐ABTC的相纯和高结晶度分别通过粉末X射线衍射（PXRD）（图2）和热重分析(TG)（图3）得到证实。从图2可以看出，合成后材料和活化材料的PXRD图谱与由单晶结构生成的模拟图谱一致。

与在水中浸泡24小时并在 200 °C加热后的PXRD图谱和模拟图谱的一致性表明Cu‐ABTC 具有热稳定性和水热稳定性。如图3所示，当温度升至310 °C时，Cu‐ABTC的孔隙中笼状结构内截留的有机溶剂分子、游离水分子以及次级构筑单元的配位水完全丧失。总重量损失达到34%，随着温度继续升高，框架破裂并最终形成金属氧化物。

具有开放Cu2+功能位点和优化孔径的微孔金属有机框架用于C2H2储存和CH4纯化（续）

为进一步评估永久孔隙率，我们测定了77 K下的N₂ 吸附等温线，显示出典型的可逆I型吸附行为，N₂吸附容量为598 cm³ g⁻¹ ，孔体积为0.923 cm³ g⁻¹ （图4）。其布鲁尼auer‐埃米特‐泰勒(BET)比表面积和朗缪尔比表面积分别为2366 m² g⁻¹ （图S3a）和2607 m² g⁻¹ （图S3b）。该BET值与NJU‐Bai‐14（2384 m² g⁻¹）、ZJU‐12（2316 m² g⁻¹）以及ZJNU‐44（2314 m² g⁻¹）[17]相当。高的BET比表面积有助于增强乙炔和二氧化碳与框架之间的相互作用。

Cu‐ABTC‐a的乙炔和CO₂在273 K和298 K下的单组分气体吸附等温线表现出完全可逆的吸附行为，无滞后现象（图5）。如图5所示，在298 K下，Cu‐ABTC‐a对C₂H₂和 CO₂在饱和状态下的吸附量分别为208 cm³ g⁻¹和113 cm³ g⁻¹ （相当于24 wt%和22.2 wt%）；当温度降低至273 K时，分别增加至291 cm³ g⁻¹和202 cm³ g⁻¹ （相当于33.7 wt%和39.8 wt%）。在298 K时，Cu‐ABTC‐a的重量乙炔吸附量明显高于许多已知的金属有机框架材料，例如NOTT‐101（176.6 cm³ g⁻¹）、MgMOF‐74（184 cm³ g⁻¹）和 ZJU‐5a（193 cm³ g⁻¹）。考虑到其骨架密度为0.772 g cm⁻³，C₂H₂在273 K和298 K时的体积吸附量分别为225 cm³ cm⁻³和160 cm³ cm⁻³。在273 K时，其重量CO₂吸附量略高于 SNU‐5（38.5 wt%），且与在298 K下表现的金属有机框架材料JLU‐Liu21（118 cm³ g⁻¹）、ZJNU‐44（116 cm³ g⁻¹）和NJU‐Bai21（115 cm³ g⁻¹）相当。较高的C₂H₂和CO₂吸附量表明，这种新型多孔材料在实际气体储存应用中具有前景，证明尺寸排他效应和功能位点确实能够增强气体分子与框架之间的相互作用。

相比之下，Cu‐ABTC‐a 对 CH₄ 的吸附能力非常有限。在 1 atm 下，CH₄ 的吸附容量在 273 K 时为 41 cm³ g⁻¹ ，在 298 K 时为 26 cm³ g⁻¹ 。我们基于不同温度下的吸附等温线，采用维里法计算了 C₂H₂, CO₂ 和 CH₄ 吸附的等量热（Qst）。如图6所示， Cu‐ABTC‐a 中 C₂H₂, CO₂ 和 CH₄ 在接近零覆盖度时的 Qst 分别为 38 kJ mol⁻¹、24 kJ mol⁻¹ 和 14 kJ mol⁻¹ 。C₂H₂ 的 Qst 值高于一些具有高 C₂H₂ 储存容量的金属有机框架材料，例如 ZJU‐12（29 kJ mol⁻¹）、FIJ‐H8（32 kJ mol⁻¹）、MFM‐188（32.5 kJ mol⁻¹）、 Cu₂TPTC‐Me（19.1 kJ mol⁻¹）、ZJU‐5a（35.8 kJ mol⁻¹）和 ZJNU‐47（35 kJ mol⁻¹）。CO₂ 的 Qst 值与含有孔隙中 CO₂ 捕获位点的 PCN‐88（27 kJ mol⁻¹）、具有功能位点的 NOTT‐122（24.5 kJ mol⁻¹）、具有开放 Cu²⁺ 位点和酰胺基团的 PCN‐124（26.3 kJ mol⁻¹）相当。值得注意的是，在整个吸附过程中，C₂H₂ 和 CO₂ 的吸附热 Qst 均高于 CH₄，这证明该框架与 C₂H₂ 和 CO₂ 的相互作用强于与 CH₄ 的相互作用。

C₂H₂ , CH₄ 和CO₂ 在Cu‐ABTC‐a上吸附容量和Qst 的巨大差异促使我们评估其对C₂H₂/CH₄ 和CO₂/CH₄的选择性吸附分离性能。我们采用理想吸附溶液理论（IAST）来评价等摩尔C₂H₂/CH₄ 和CO₂/CH₄ 气体混合物的分离选择性。如图7a和7b所示，在298 K下，C₂H₂/CH₄ 在极低压力下的选择性为84，随着压力增加，选择性升高至151。

温度降至273 K。随着压力增加，C₂H₂/CH₄选择性在低压区域下降，随后逐渐上升，在 273 K时介于94–192之间，在298 K时介于50–84之间。室温和101 kPa下，C₂H₂/CH₄吸附选择性达到80，超过了某些MOFs材料，如ZJU‐10（61）、BUT‐70A（66.6）、 UTSA‐90（60.1）、ZJNU‐54（45）、PCN‐33（40）和FJI‐C4（51）。此外，CO₂/CH₄选择性随压力升高略有提升，在1 atm下IAST（理想吸附溶液理论）选择性分别为 273 K时7.9和298 K时5.3。尽管CO₂/CH₄选择性低于ZJNU‐55的13.1[30]和Cu₂L的30.8[31]，但与一些已报道的MOFs材料相当[30‐32]。上述结果表明，Cu‐ABTC在小分子气体的储存和纯化方面具有潜在应用。

4. 结论

总之，我们通过溶剂热反应成功合成了微孔MOF材料Cu‐ABTC。由于其优化的孔径和开放铜位点，活化的Cu‐ABTC‐a表现出高达2366 m²/g的BET比表面积和在298 K及1 atm下208 cm³ g⁻¹的乙炔重量储存容量。此外，IAST计算表明，在常温条件下，Cu‐ABTC‐a对等摩尔C₂H₂/CH₄的分离选择性为50–84，对等摩尔CO₂/CH₄的分离选择性为4.5–5.3，分别。