案外 書かれない金継ぎの話 Spinoff 17 湿度が持つ働き
漆を乾かすには湿度が必要という知識は、漆を扱う際の基本です。しかし、具体的に湿度がどのような働きをしているのかという問に答えるのは、複雑な反応の仕組みや、多くの理論を理解する必要があり相当に大変です。そのため金継ぎ専門書でも解説されることは、まず有りません。
そこで今回は、湿度の働きについての解説を試みたいと思います。
高湿度環境で漆に何が起こっているのかを臨場的に伝える事を優先しましたので、正確な定義とは異なる言い回しをしたり、理論解説の省略をしている部分もありますが、その点はご理解下さい。
なお、湿度の働きは酵素の反応と密接に関わるため、前回（Spinoff 16 漆の酵素-ラッカーゼ-）も合わせてお読み頂くと理解が進むと思います。宜しければご一読下さい。
水の働きに必要な４つのキーワード
いきなり専門用語の話で申し訳ありませんが、湿度解説の理解に必要な用語なので頭の隅に入れておいて下さい。
極性
電荷の偏りによって、分子にプラス極とマイナス極がある状態。
物質の性質を決定する要因になります。
極性のある分子を「極性分子」、極性のない分子を「無極性分子」と言います。
水素結合
極性によって水と水、または、水と他分子が引き寄せあうこと。
水素結合は極性分子間で発生するので、基本的に無極性分子と水素結合は起こりません。
水和
水素結合で水分子が集まり、籠のような構造を形成して他分子やイオンを囲む現象。
水分子が結合と離脱を繰り返しながら、ゆるやかに連結している動的構造のため、丈夫な籠ではありません。
水籠が集まったものは水和層と言います。
熱運動
熱エネルギーによって微粒子がウロチョロと動き回る現象。
水分子はウルシオール分子に比べて遥かに小さいため、数千から一万倍高速に熱運動します。
象の周りを飛び回るハッカ鳥をイメージして頂くと、何となくウルシオールと水分子の熱運動を理解できるのではないかと思います。
湿度で生じる水の働き
＜注＞湿度が上がると、実際には全ての現象が同時並列的に進行していると思いますが、便宜上、時系列的な変化として順序立てて解説しています。
1）膜内の最適化
漆の主成分であるウルシオールの分子には、極性部位と無極性部位がありますが、多くが無極性部位なので油の性質を持ちます。そのため、漆は、極性分子である水とほとんど混和しません。
従って、空気中の水分子は熱運動で漆膜にぶつかっても、その多くが弾かれてしまいます。
しかし、湿度が上がって大量の水分子がぶつかってくるようになると、ウルシオールの極性部位（水酸基）と水分子の出合う可能性が上がり、やがて、運良く極性部位に水分子がぶつかると、水素結合によって水分子はウルシオールの極性部位に吸着し固定されます。
膜上に固定された水分子を起点として、空気中の水分子が次々と水素結合を行うことで、肉眼では分からないレベルの極薄い（およそ0.0006〜0.003 µm）水膜が形成され、面積を広げていきます。
水分子の集まりが大きくなってくると、ウルシオール分子の隙間や濃度勾配の低い部分から漆膜の中へ侵入を開始しする水分子が出てきます。侵入に成功した水分子は、液中に分散している糖タンパク質の助けを借りながら熱運動によって膜内へ拡散していきます。
水の侵入は全体から見れば微量ですが、それでも水量が増えると漆膜は微妙に膨潤します。
塗膜内に水が増えることで、ゴム質水球の水分蒸発が抑えられたり、水分子がウルシオールの周りに水和層を形成することでウルシオール分子の運動性が上がります。
さらに水分子はゴム質水球表層にいる酵素と水和することでタンパク質の構造を安定化させます。こうして、高湿度環境による水分子の侵入により、漆層はウルシオールの重合を最適化する場に改質されていきます。
なお、この時、湿度が高すぎると塗膜の膨潤が進み、漆塗膜にシワができる原因となります。
2）物資の搬送
漆膜中に水分子が拡散し、酵素活性の準備が整って場の最適化が進むと、ウルシオールを重合させるために必要な物資の搬送が可能になります。
ウルシオールの初期重合には、酵素の活性が欠かせません。
運動性能が上がったウルシオールは、酵素の居るゴム質水球の周りをウロウロし、やがて酵素に開いた穴に入りこみます。穴の活性部位と合致すると、酵素は即座に電子奪取を行ってウルシオールを酸化し、ステラシアニン（水球表層にいる一つ銅を持つ糖タンパク質）や非水溶性糖タンパク質を介して油相へ放出します。酸化したウルシオールは不安定な状態で漆液中をさまよい、安定を求めて他のウルシオールを探し重合することになります。
一方、電子を奪った酵素は、新たにやって来るウルシオールを酸化するために、奪った電子を手放す必要があります。
手一杯では新たな電子は奪えないので、電子を受け取って離れてくれる物資を準備しないといけません。その物資を運んでくるのが水分子です。
必要なものは、ウルシオールから離脱したプロトン（H+）と、空気中の酸素（O）です。これに酵素が保持している電子（e-）を加えて水（H2O）が出来ると、酵素から放出され、やがて空気中に出ていきます。
身軽になった酵素は、次のウルシオールを待ち受ける準備が整うわけです。
では、プロトンと酸素はどのように運ばれてくるのでしょうか。
a. プロトンの搬送
ウルシオールの構成部材である水素は、酵素の電子奪取によって結合部品の電子を失うため、ウルシオールから外れて離脱してしまいます。この電子を失った水素原子がプロトンで、原子核の陽子が剥き出しになった状態です。人間なら服を取られて丸裸になっているような感じです。そのため非常に不安定で反応性が高く、直ぐに他の原子や分子の電子を貰おうとする性質があります。
ウルシオールから離脱したプロトンは、プロトンホッピング（グロッタス機構）という現象によって酵素のT3という銅イオンに届きます。
ホッピングという単語からプロトンがピョンピョンと跳ねている印象を持つと思いますが、実際には、プロトンが近くの水分子（H2O）に結合してオキソニウムイオン（H3O+）になると、水分子ネットワーク内で玉突きのような反応が発生し、プロトンの結合と分離が連鎖的に起こって移動しているように見えるためプロトンホッピングと呼ばれています。
プロトンポッピングは、十分な量の水分子を確保出来ないとネットワーク不足で停止してしまいます。そこで、加湿により蒸発量を抑えて水不足にならないよう調整をするわけです。
こうしてウルシオールから離脱したプロトンは、プロトンホッピングによって、酵素にある酸素捕獲中のT3銅イオンまで移動し、水の合成に使われることになります。
b. 酸素の搬送
漆膜は無極性の性質が強いため、同じ無極性の酸素分子を吸着する事ができるので拡散係数は水よりも大きくなります。しかしウルシオールは粘性が高く動きが鈍いので、酸素を膜の内部へ拡散するにもかなり時間が掛かります。
そこで、高湿度環境下によって生成した水膜が酸素を取り込み、膜内に侵入して酸素を高速に拡散させることで酵素との橋渡しを行います。
水は極性分子なので、無極性の酸素分子とは結合しません。しかし水分子の激しい熱運動によって、水素結合で出来た水分子のネットワークには常に空隙（隙間）が発生しています。
この空隙に酸素分子が取り込まれるのです。水分子と酸素分子は直接結びつかなくても、物理的に入り込めるスペースがあることにより水和が可能になるわけです。
ウルシオールの酸素吸着に比べると水和の酸素量は少ないですが、水の熱運動により高速で酸素を搬送できるため、酵素活性にとっては絶大なアシストとなります。
こうした水分子のお陰で、漆膜の酵素重合は約24時間で完了することが出来るのです。
c. 搬送限界
なお、通常気圧では、高湿度下で漆塗膜に水分子が侵入できる限界は、最大でも10μm（0.01mm）程度と言われています。どんなに水分子が優秀でも運搬深度には限界があるということです。
従って、錆漆や刻苧による充填、バリア性の高い素材（ガラス、磁器、金属など）の接着物は、高湿度の漆風呂へ置く時間が長いほど酵素重合が進むわけではないという点は、注意する必要があります。
10umより深層では、酵素によって開始したウルシオールの反応が化学的に連鎖し伝搬することで重合を起こしていると考えられています。ウルシオールの酵素反応はあくまでも硬化の起点であり、漆全体の硬化はウルシオール自身の反応だという事です。
3）酵素重合後の水の働き
ウルシオールの高分子化が進むと、水球やウルシオールの移動が止まり、酵素は役割を終えます。やがて水球の水分が減ることで失活します。
酵素失活後は、ウルシオールに残っている反応性の高い部位へ酸素が直接介入して重合を進めていきます。
この時、酸素を透過させるための構造を作るのが湿度になります。正確には水分子が高分子の隙間に入り、酸素が通れるトンネルを維持する働きをしています。トンネルになる空間を自由体積と言い、自由体積は水分子の数と熱運動により可変します。
高分子研究では、湿度30%で自由体積が最も小さくなり、湿度の増加に比例して大きくなるという研究結果があります。漆分野では、硬化した塗膜は湿度が上がると酸化重合が早くなるという研究報告がありますので、漆も高分子研究同様に自由体積と湿度の関係は成立しているのでしょう。
使っている漆器を乾燥させ過ぎてはいけない、という話にも通じるところがあるように思います。
ただし注意が必要なのは、湿度が高くなると水分によって基胎と固体漆との界面（接触面）に影響が出て、最悪の場合は界面破壊を起こす可能性があります。また、自由体積が大きくなり酸素透過量は増えるということは、ウルシオール高分子の酸化が加速すると同時に劣化も早まることになります。ですから、硬化後の漆は無闇に湿度を高くすれば良いということではなく、状態を確認し最適な湿度に調整する、ということが大切なのだと思います。
以上が、湿度の働きになります。
漆に湿度が必要だという話はよく聞いていたけれど、湿度によって生まれる漆と水の関係性は思ったよりも密接だという事がご理解頂けたのではないでしょうか。
漆と湿度の化学的反応という視点を、金継ぎのより良い手法を探すための一助として頂けたら嬉しく思います。
2025.7.5 追記：図解のリクエストを頂いたので追加しました。
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