技术专栏解读 | 三维原子探针（APT）:探测材料中的氢

原子探针层析技术（或三维原子探针）（Atom Probe Tomography ，APT）是一种新兴的显微技术，具有对氢高灵敏度以及亚纳米级空间分辨率的特点，这使其成为研究材料界面和缺陷处氢原子级分布的独特方法。

本文将介绍APT分析氢的基本原理，尤其是如何利用氢同位素来区分APT中的氢背景信号，以及获得高质量分析的策略。还回顾了使用 APT 分析一系列金属合金材料中氢分布的几项重要发现。最后讨论了利用 APT 进行氢分析的局限性和机遇。

一、为什么要研究氢？

氢气（H）是一种无碳燃料，在全球减少碳排放的努力中发挥着重要作用。然而，使用和运输氢的需求不可避免地会导致金属结构件吸收氢，这会通过氢脆现象降低金属结构件的韧性。氢脆的后果可能是灾难性的，因此开发抗氢脆能力更强的新型合金，对于实现安全的氢经济非常必要。要实现这一目标，就必须深入了解作为溶质的氢在金属和合金中的表现。

氚（3H）是氢的放射性同位素，是一种重要的国防材料。要生产和使用氚，还需要全面了解氚在可燃吸收棒的金属和陶瓷材料中（用于生产氚）的分布情况。氢与材料相互作用（微结构尺度）也会影响金属氢储存的效率。开发能够抵抗氢脆的结构材料和能够利用氢的独特优势的功能材料，在很大程度上依赖于强大的实验表征方法。

这些表征方法的一个基本要求是能够阐明氢在微观结构中的分布和行为。对材料中氢表征的需求促使人们发明和创新了一系列特殊的技术，这些技术具有足够的氢检测能力，能够提供有用的见解。

二、如何表征材料中的氢?

表征材料中的氢(H)具有挑战性。溶液中的氢是间隙性（interstitial）的，在大多数材料中都具有很高的扩散性，但也有少数例外，如钒（V）、钛（Ti）和锆（Zr），它们对氢具有很强的化学亲和性。H作为不属于稳定氢化物相的溶质，在环境温度下很容易解吸，而且这种解吸会在表面积与体积比很高的较小试样中迅速发生。在需要小试样的微观表征实验中，H的快速解吸尤其成问题。此外，H很难从真空室中去除，而真空室是许多高分辨率显微镜运行所必需的。真空中残留的 H 气体会导致对检测到的H的来源产生混淆，从而使数据解读变得复杂。

最后，尽管扫描和透射电子显微镜（SEM和TEM）等电子探测技术在材料研究的结构和化学成像方面发挥了巨大作用，但由于H的原子质量较低，电子束对其并不十分敏感。通常只有在试样中形成明确的含氢相时才能检测到氢。

电子-氢相互作用的缺乏在很大程度上排除了使用电子显微镜研究材料中氢分布的可能性（Koyama 等人，2017 年）。对于与 H 反应形成氢化物的 Zr等材料，可以使用超快激光诱导击穿光谱等技术，但这些技术缺乏空间分辨率，无法分析 H 偏析到特定微结构特征的情况（Kautz 等人，2021）。

为了提供有关材料中H的空间和化学信息，已开发并应用了多种技术。利用中子束，中子射线照相术可以定位材料中的氢偏析。显微银印迹法在试样表面沉积一层溴化银，可与块体中解吸的 H 发生反应，形成金属银颗粒，有助于观察 H 的分布。同样，扫描开尔文探针会在试样表面沉积一层对 H 有反应的钯，并探测由于H解吸形成氢化钯而导致的电导率变化，从而绘制出代表H分布的电阻率图。

最后，基于质谱的技术，如二次离子质谱（secondary ion mass spectroscopy ，SIMS）和原子探针层析（Atom probe tomography，APT）可以提供高空间分辨率，并能够探测包括 H 在内的所有元素、 在这些用于绘制 H 分布图的技术中，APT 在近原子水平上具有最高的空间分辨率，尤其适用于绘制材料微结构中界面和其他缺陷处的 H 分布图。

本文旨在介绍 APT 的氢检测原理以及使用 APT 进行可靠氢分析的要求。

三、APT基本原理和仪器设计

APT 实验要求在超高真空（UHV，<10-9 Pa）环境下，对非常尖锐的针状试样（针尖半径小于100 nm）施加高正向电压（V）（图1a）。这样，针尖顶端就会产生强烈的静电场（F）。该静电场的强度与外加电压成正比，与针尖半径（R）成反比，可表示为

其中，kf是场因子，其值介于2和4之间，用于计算由于针尖的几何形状和局部静电环境造成的实际场与理论值之间的差异。

图1 APT原理示意图：(a) APT 实验装置，(b) APT 实验中尖端端的场蒸发，(c) 环境H的供应机制以及APT 数据中可以看到的H场电离类型。

在施加高电压时，针尖表面原子的势能态会发生变形，形成一个缺少电子的极化表面（图1b）。当电压足够高，针尖处的电场达到临界值时（例如，钨为 52 V/nm，铁为 33 V/nm，铝为 19 V/nm），针尖原子会被场蒸发，并带着正电荷离开试样（图1b）。然后，蒸发的离子沿着静电场线投射到位置敏感的数字探测器上，该探测器为以后的数据重建提供蒸发离子的位置。

如图 1a 所示，数据重建采用简化的背投重建几何图形。在试样上施加高静态电压，同时在允许蒸发离子通过的空心锥形局部电极上施加额外的电压脉冲（通常在静态电压的 5-25% 范围内）（图 1a），从而实现单个原子的时间控制场蒸发。

检测到的离子的测量飞行时间被转换成质量-电荷状态比（单位：道尔顿，Da）1，假定能量从电势完全转换为离子的动能，最终提供离子的化学特性和相应的试样定量成分分析。离子的化学特性和位置可通过计算重构为三维原子图，同时了解实验配置，包括场蒸发的开启电压、离子飞行路径和试样中的主要元素。除了静电场之外，还可以通过将静止电压与聚焦脉冲激光束提供的脉冲热能相结合来实现时控场蒸发。

备注：人们为了纪念道尔顿，以他的名字作为原子质量单位(Dalton，Dal,Da，D)。在生物化学、分子生物学和蛋白组学中经常用D或KD，定义为碳12原子质量的1/12，1D=1/N g，N为阿弗加德罗常数。

商用局部电极原子探针（LEAP）模块中的这种激光脉冲设置可以对导电性较差的材料（如氧化物、半导体材料，甚至有机试样）进行 APT 分析。

APT实验需要冷冻冷却装置（以下简称"冷指"；图1a）将试样保持在冷冻状态，以抑制热原子振动，从而显著提高 APT 的空间分辨率。冷冻和可编程加热器可将试样温度控制在30至80 K之间，以满足高质量 APT 分析的要求。

为了达到超高真空，LEAP 采用了三室试样加载工作流程，包括从

(1) 在"负载锁定"室中从环境到10-5Pa（∼10-7Torr），

(2)在中间"缓冲"室中10-5至10-7Pa（10-7至10-9Torr），

(3)在冷指所在的"分析"室<10-9 Pa（10-11 Torr）。

四、APT中的氢背景信号

APT超高真空分析室中的残余气体主要由H组成，其存在的主要原因是使用了能渗透H的建造材料，通常是AISI 304和AISI 316L不锈钢。Felfer（2021年）最近证明，使用钛来建造腔室可以最大限度地减少残余 H，因为钛的 H 解吸特性很低，但这种设计尚未被其他 APT 实验室广泛采用。

在冷冻条件下进行 APT 实验时，由于存在残余 H，H2 分子会不断吸附在针尖及其柄部上，并在静电场作用下从针尖电离出来（图 1c）。这种蒸发所需的 H 来源来自：

（1）直接吸附在顶端（图 1c 中为深黄色）；

（2）最初吸附在柄部表面，然后向高场尖端进行表面扩散（图 1c 中为深绿色）。

对于由吸收H较少的材料制成的试样，直接吸附占主导地位，因为针尖上的高场可以增强吸附，而且在APT 测试的冷冻下H的表面扩散率通常较低。

此外，实验数据显示，在受控静电场下的 APT 实验中，增加激光能量本应使针尖升温并增加 H 的表面扩散性，但增加激光能量并不会导致检测到的H增加，这表明H的供应不受表面扩散的支配。相反，如果样品材料对环境中的 H 有很强的亲和力，那么它的吸收和大量扩散就会为 APT 数据贡献大量的 H。

残余H的吸附和电离可导致在 APT 质量电荷谱中检测到分别为1、2 和3 Da的H+、H2+ 和 H3+（图 1c）。

H2+的电离是H2失去一个电子的直接结果，而H+的存在则涉及电离前更复杂的解离过程。除了 H2 在金属表面催化解离成 H，然后H电离之外，H+ 还可能是在离尖端的临界距离 (xc) 上后电离的结果，在该临界距离上，解吸离子分子的电子在尖端端一次电离后可隧穿回尖端。也就是说，H+的形成途径可以是：

其中，H0 是一个中性 H 原子，由于原子上缺乏静电力，因此无法在 APT 中以正确的飞行时间检测到它，以及

对于 H+的形成，哪种机制更占主导地位尚无定论。

对于 H3+，已经证实可以在高静电场下稳定地存在于表面。因此，当电场足以使尖端表面电离，但不足以使临界距离xc 后电离时，H3+ 的形成是合理的，否则会产生 H2+ 和 H+。在电压脉冲 APT 实验中，综合应用的静电场通常很高，因此 APT 质谱数据中的H+分数往往很高。

相比之下，激光脉冲 APT 实验中蒸发所需的静电场可以借助激光能量来降低；因此，与电压脉冲 APT 相比，在这里检测到未解离的 H2+和 H3+更为常见。

图2 使用铂试样在激光 APT 中从低静电场到高静电场的 H+、H2+ 和 H3+ 强度比较。实验在 60 K 的自制激光脉冲 APT 中进行，使用波长为 532 nm、频率为 5 kHz、脉冲能量为 2.5 nJ的激光、 和10-8 Pa 的残余H+。

图 2 显示了在一系列使用恒定激光脉冲能量的 APT 实验中，在顶端静电场增加的情况下 H+、H2+ 和 H3+ 峰强度的变化，证实了高静电场（右侧）倾向于解离 H2+ 和 H3+，产生的 H+ 高于低静电场（左侧）。

除了分子蒸发之外，众所周知，如果金属对 H 有很强的亲和力，低场实验还会导致在 APT 质谱中检测到金属氢化物离子（如 MH+ 和 MH2+，M 代表金属）。

五、为什么要使用氢同位素？

鉴于残余H会导致质量-电荷光谱峰值解释中的假象和复杂性，而APT具有极高的质量分辨率，因此采用的策略是使用氘（2H 或 D）作为H的替代物。

D是一种H同位素，它的原子核由一颗质子和一颗中子组成，其原子量为普通氢的二倍。D丰度较低（自然丰度为 0.015%），原子质量比丰度最高的同位素氕（1H）大，但反应性和行为非常相似。由于质量不同，2H的扩散率略低于1H。在环境温度下和扩散长度有限的小尺度APT试样中，这种差异通常并不明显。

电压和激光脉冲 APT 实验中都使用了D来充氢。然而，目前还没有切实可行的解决方案来区分2H+ 与2 Da 处的H2+ 伪峰（图 2）的贡献，这对有把握地量化D含量和确定激光脉冲 APT中D信号的位置提出了重大挑战。

图3 含有碳化钒 H 陷阱的充D（橙色）和不充D（蓝色）钢试样的电压脉冲 APT（上）和激光脉冲 APT（下）的质量电荷谱比较。实验使用了 LEAP 3000 HR，脉冲分数为 20%，或波长为 532 nm、脉冲能量为 0.4 nJ、脉冲频率为 200 kHz、台温为 50 K 的激光。为了减少D的损失，在 2.1 V 的电压下将 D 阴极装入 0.1 M NaOH in D2O 后，使用了冷冻转移法。信号强度按总数据计数归一化。

图3是电压和激光脉冲APT分析之间的比较，使用的是不充和充D的钢材试样，试样中含有捕获的D。在电压脉冲实验中（上图），与不充D的试样（蓝色）相比，充D的试样（橙色）在2 Da处出现了明显的峰值。相比之下，在激光脉冲 APT 数据集（下图）中，充D和不充D的试样都在2 Da 处出现了明显的峰值（红色箭头），从而削弱了 APT 数据分析中峰值分配的可信度。

尽管已经做出了巨大努力，通过使用金属氘化峰和4 Da 处与H伪峰不重叠的 2H2+峰，将激光脉冲APT应用于H分析，但一般建议使用电压脉冲设置，前提是测试材料具有足够的导电性，以便在电压脉冲分析下获得良好的产率。

虽然仪器腔体中的残余H 会产生1-Da和2-Da峰，从而掩盖了微观结构中引入的H和D的观测结果，但这些峰值并不总是可以直接归属于背景 H。对于钛等吸收大量 H 的材料，已证明可以利用1-Da 信号的空间变化，利用APT可以独一无二地识别与 H 吸引特征（包括氢化物和相界）相关的信号（Chang，2018 年；Yan，2019 年）。

研究还证明，1-Da 和2-Da 信号分别与电化学充电后扩散到钢中 H 陷阱的 H 和D相关（Chen 等人，2019 年）。因此，文献中有明确的证据表明，在对材料和实验条件进行仔细分析并证明与背景不同的情况下，1-Da 和2-Da 峰的信号均可视为真实信号。

六、如何充氢Hydrogen Charging？

可通过以下方式有意将氢引入 APT 试样：(1) 直接离子注入；(2) 水腐蚀；(3) 直接接触气态H/D，这种方法通常有压力安全限制，而且往往需要额外的热量来促进H的吸收，以达到实用的吸收率；或 (4) 水电解（阴极充电），这种方法使用简单的设置，可在导电试样周围的环境条件下有效地产生高逸散度的H。大多数研究都采用了后一种方案。

图4 四种不同充H电解质的质量-电荷光谱图。APT 实验装置和样品材料与图 3 所示相同。信号强度归一化为钒的强度，因为材料中含有大量钒基碳化物 H 捕获器。因此，钒计数可以代表试样中捕获的 H 量。

对于电解氘化，研究发现使用氘化电解质进行阴极充电并不会显著影响所产生的 D含量。图 4 比较了在电压脉冲 APT 实验中，试样在(a) 重水 (D2O) 与氚化电解质 (NaOD)、(b) D2O 与普通电解质 (NaOH)、(c) 普通水 (H2O) 与 NaOD 和 (d) 普通 H2O 与 NaOH 中进行阴极充电时的 APT 质量-电荷谱，分别用黑色、红色、绿色和蓝色表示。仅使用重水和未氚化的电解质（红色）与完全氚化的电解质（黑色）一样足以将 D 引入带有 H 陷阱的钢试样中。

七、具有冷冻转移功能的Cryo-APT

为了解决具有高 H 扩散率的试样的快速H解吸/扩散问题，已经开发出定制的冷冻工作流程，以考虑针状试样的尺度和高真空样品装载过程，从而诞生了冷冻APT（Cryo-APT）。

Cryo-APT 还显示出与聚焦离子束 (FIB) 和冷冻 FIB（Cryo-FIB）技术相结合制备特定部位样品的强大潜力。对于使用气体充H的实验，可通过在气体充H室的样品台上添加冷却装置来实现Cryo-APT。

图5 Cryo-APT仪器。(a、b）牛津大学 LEAP 3000 HR 上自制的Cryo-APT 气体充注系统的照片。(c) 带有负载锁的定制手套箱，可连接商用冷冻转移箱（Ferrovac）；(d) 手套箱内的 LN2 浴和氘化池视图。(e) 在悉尼大学的 LEAP 4000 Si 上安装商用冷冻转移箱。(f) 带有 PEEK 插槽和捎带卡盘的定制旋转冷冻盘，可最大限度地减少从 LEAP 到冷冻卡盘的热量传递。

图 5a 显示了一个作为商用 LEAP 3000 附件的系统示例，图 5b 显示了其仪器布局图。对于涉及阴极充H的Cryo-APT 工作流程，手套箱（图 5c）对于创造一个无湿环境非常重要，以便在电解去氘后将冷冻盘快速投入液氮（LN2）浴中冷冻（图 5d）。

湿度控制可以消除 APT 针样品上的冰凝结，这对于实现冷冻 APT 实验成功所需的针尖锋利度至关重要。手套箱还应包括一个加载锁（图 5c），用于将冷冻样品抽空至足够低的压力，以便与 LEAP 中的样品加载接口连接。这一过程包括使用市售的 "手提箱"，它可以在手套箱加载锁（图 5c）和 LEAP 加载锁室之间低压存储和转移冷冻样品。

在商用LEAP中，金属转盘用于样品存储以及在装载锁定室和缓冲室之间的转移。Cryo-APT 需要一个定制的转盘，转盘槽由聚醚醚酮（PEEK；图 5f）等隔热材料组成，以尽量减少样品在装载-锁定-缓冲转移过程中的升温。此外，还需要一个预冷的"piggyback puck"（图 5f），以便在 LEAP 中处理样品时为冷冻盘提供额外的冷冻。这一温度范围低于使用LN2作为冷却剂所能达到的温度（100-170 K)。

八、APT如何探测材料中的氢？经典案例解读

8.1 钒Vanadium

为了证明 APT 在高分辨率 H mapping方面的能力，Kesten 等人（2002 年）和 Gemma 等人（2012 年）进行了一系列研究，分析D溶质在钒中的分布，钒具有很高的H亲和力，因此不需要Cryo-工作流程。通过将相关金属（如钒、铁和铌）和保护性金属（如铂或钯）溅射镀膜到预先磨尖的W尖上，制备出含有钒薄膜的多层金属试样。然后对整个多层试样进行气体充D。

与 APT 测试期间的样品温度、薄膜厚度和D充注压力等实验参数相对应，对D 的含量和不均匀分布进行了定量分析。如图6所示，数据集显示了铁/铝界面附近和V层内的D贫化区域，被称为"死层"，这一特别有趣的发现凸显了APT卓越的空间分辨率。

图6 钒-铁薄膜结构中D死层的 APT 可视化。(a) APT 重建图。(b) D和铁计数的一维梯形图。实验在 3D-AP T中进行，样品温度为30 K，电压脉冲频率为 2 kHz，脉冲分数为 20%。

图6a 显示了带D的Pd/V/Fe/W多层针尖试样的整体重建图。图6b展示了一维梯形图，报告了中间 V 层检测到的D离子和铁离子之和与V离子之和的函数关系，V 离子之和代表了沿 APT 分析方向（即从左到右）的层深度。

在图 6b 中，从左到右可以观察到铁离子（橙色方框）的明显增加，表明了铁/V界面（绿色阴影）的位置。由于 D（浅蓝色球体）溶于中间的 V 层，因此也可以观察到 D 的线性增加。在靠近 Fe/V 界面的地方还发现了两个 D 数的稳定区域（灰色阴影），厚度约为 0.5 nm，不均匀地分布在 Fe-V 界面上，与 Fe 的增加相对应。这两个D浓度较低的薄"死层"被认为是由于在 V 层的 Fe/V 界面附近存在局部应力，从而降低了局部的 H 溶解度。

8.2 钛合金Titanium Alloys

钛合金具有出色的韧性重量比、氢脆稳定性、强耐腐蚀性和良好的生物相容性。然而，由于它们的氢亲和力高，因此容易受到氢化物的影响，这通常会导致形成脆性氢化物，从而促进裂纹的形成和生长。因此，了解氢化物的形成机制以及微结构中H溶质的分布对于制定材料设计策略以解决高性能钛合金中的氢脆（hydrogen embrittlement，HE）问题至关重要。

Takahashi 等人（2009 年）首次证明了APT可用于表征γ氢化钛（TiH）。随后又开展了一系列关于钛中H的研究，这些研究不仅推进了对钛中 H 分布的理解，而且奠定了将 APT分析用于该课题的技术基础。

通过使用电压脉冲 APT、FIB 和Cryo-FIB，Chang 等人（2018 年）分析了钛和几种不充H但在材料加工或样品制备过程中自然拾取 H 的合金。图 7a-7d 显示的 APT 数据证实了钛-4 wt% Mo 合金中α和α′相板条边界的H偏析。

图7 Ti-4 wt% Mo 合金中的H图谱(APT)。(a、b）分别为整体 H 图（紫色）和 Mo 图（深黄色）。(c）显示板条边界 H 偏析的一维成分剖面图。(d) α/α′ 晶粒的 APT 探测器图，显示结晶极点的位置。(e) Ti-6 wt% Mo 合金的整体 APT 重建图，显示 Ti（蓝色）、Mo（红色）和 H（深黄色）。(f) (e)中黄色正方形的放大图，用于显示 α 和 β 相。(g) 与（f）相对应的 H 图，显示 H 浓度。(h) (f)的一维同位剖面图，从定量和空间上显示了β相中的氢分离和钼富集。实验在 LEAP 3000 Si 中进行，脉冲分数为 15%，脉冲频率为 200 kHz，(a) 和(e) 的试样温度分别为 60 K 和 70 K。

图 7a 和 7b 分别显示了 H（紫色）和 Mo（深黄色）图，显示了两个边界特征处的 H 偏析。图 7c 通过一维成分剖面定量展示了偏析情况，红色箭头表示边界。图 7d 显示了晶体学极点位置（黑色箭头）在边界特征上的变化，证实了板条边界的晶体学取向关系。

Chang et al. (2018) 还分析了一系列不同成分合金中的γ氢化物、原生α基体和次生β相中的 H 含量，得出了两个有价值的见解：(1) 具有高化学分辨率的 APT 表征能够研究传统相图中没有报告的局部成分差异；(2) 与铝合金或钼合金 α 相比，非合金 α 相更容易形成氢化物，这可能是由于其过饱和引起的应力抑制了氢化物所需的膨胀。

Yan 等人（2019）还测量了α基体和Mo富集的β相的相边界处的H浓度，在 Ti-6 wt% Mo 合金中，β 相比基体具有更高的 H 溶解度（图 7e-7h）。图7f 是整体三维重建中 Ti、Mo 和 H 分布的局部视图（图7e）。图 7g 仅显示了H信号，并直观地显示了H在 α/β 相边界附近的分离情况。图7h 提供了图7f 中数据的定量成分图，验证了两相的化学性质以及 α/β 界面附近 α 相中的 H 浓度（紫色箭头）。

该团队还制定了使用电压和激光脉冲 APT 定量分析氢化钛的技术指南，并证明使用Cryo-FIB可以抑制特定部位样品制备过程中的H吸收和氢化物形成（Chang ，2019a）。这些工作为进一步推进使用 APT 了解钛合金中 H 的影响奠定了坚实的基础。

8.3 锆合金 Zirconium Alloys

锆合金是水冷反应堆核裂变燃料包壳的关键材料。它们具有优异的机械性能、高耐腐蚀性以及对铀裂变链式反应产生的热中子的低消耗，这些特性对于提高反应堆的发电效率至关重要。然而，锆包层经常与高温水（>300°C）接触，导致氧化和氢拾取，从而使锆成分降解。因此，APT 被用于了解水诱导氧化过程中的氢拾取途径以及脆性氢化物的生长机制，为制定材料设计策略以解决 Zr 合金中的 HE 问题提供了所需的见解。

Hudson等人（2009 年）首次尝试使用APT来描述水/蒸汽腐蚀过程中形成的氢化锆。Sundell 等人（2015 年）随后使用APT分析了作为H2O和D2O腐蚀产物的Zr氧化物，分别如图 8a 和图 8b 所示。图中显示了装饰Zr氧化物晶界 (GB) 的OH+和OD+信号，这些信号可以通过铁偏析来识别。这里使用的 D2O 证实了氢氧化物浓度不是假象。这些结果提供了证据，证明氢元素是通过晶界渗透到块状金属锆中的。

图8 锆合金中的 H 分析（ APT）。(a,b）在有铁（紫色）装饰的氧化锆 GB 上，OH+ 和 OD+（均为黑色）分别从正常水和重水中分离出来。(a) LEAP 3000 HR，脉冲频率 200 kHz，脉冲能量 0.5 nJ，样品温度 70 K。(b) LEAP 4000 Si，脉冲频率 200 kHz，脉冲能量 0.1 nJ，样品温度 40 K。(c) Zr（紫色）和 Sn（绿色）的二维切片图，显示数据集中存在氘化和α相。(d) (c) 中黑色正方形区域的放大图，在 D（深黄色）和 Sn（绿色）原子图中使用 Zr 和 Sn 等值面来划分 α-氘化相边界（分别为紫色和绿色）。(e）沿着（c）中黑色箭头的一维成分剖面图，显示了整个相界的化学变化。

Breen 等人（2018 年）和 Mouton 等人（2019 年，2021 年）也利用 APT 了解了锆合金中氢化物的形成和生长机制。图 8c-8e 展示了 APT 对充D的 Zircaloy-4 （Zr-1.5%Sn-0.2%Fe-0.1%Cr wt%）样品的氘化物-基体界面化学性质的分析结果。图 8c 显示了重建的 Zr 和 Sn 原子图，表明样品左侧含有氘化物，α-Zr 区域含有不均匀分布的 Sn。图 8d 是图 8c 中高亮度正方形区域的特写视图，其中使用 Zr 和 Sn 的等浓度面划分了相边界。该图还显示了 D 在氘化区的富集情况（左图）。图 8e 是沿图 8c 中黑色箭头所指方向的一维浓度图，证实了硒（Sn）在α-Zr 区域内的界面附近富集（右图）。这一结果表明，氢化物/氘化物的形成可将氢化物区域的局部锡溶质推向α-Zr 基体，导致界面附近的锡富集。这也表明，α-Zr 中的合金元素（如 Sn）可能会在阻止氢化物生长方面发挥重要作用。

8.4 钢铁 Steels

HE对高强度钢部件造成极大的安全风险。钢微结构中的弥散相对 H 的捕获对开发与H相容合金具有重大意义（Pressouyre，1980 年）。第二相沉淀物等弥散相有可能提高材料的韧性，同时降低基体中的可扩散 H 含量，从而减少 H 向微裂纹等易受 HE 影响区域的扩散。

APT 具有很高的空间和化学分辨率，自20 世纪80 年代初以来一直被用于表征碳化钛(TiC)弥散相与溶质H的相互作用，当时只有一维APT。2010 年，Takahashi 等人在这一研究领域取得了突破性进展，他们使用了带有附加气体氘化池的定制 APT，显著提高了 D 的保留率，从而首次从三维角度观察了铁素体钢基体中 TiC 沉淀中的D捕集。

随后，他们利用独特的仪器成功观测到了碳化钒（主要是 V4C3 沉淀）中的 D 捕集现象，V4C3 沉淀也是过渡金属碳化物，具有与 TiC 沉淀相同的 氯化钠-岩盐结构，但其缺碳的化学计量学表明块体中存在更多的碳空位。

Chen等人（2017年）利用Cryo-APT结合电解充H，与气体充H相比，电解充H可在充H过程中产生更高的富集度，并将更多的H/D引入试样，从而进一步提高D的可探测性。该方法用于研究与基体具有半相干界面的V-Mo碳化物（V-Mo-C，NaCl 型）析出物，以更好地了解它们在钢中的 H 捕集机制。

图10 铁素体钢中 NaCl 型碳化物 D 捕集的 APT 观察。(a) 含 NbC 钢在充D 后的 APT 数据概览。Nb、C和D分别显示为棕色、蓝色和红色。(b) 10 纳米厚的 NbC 沉淀切片显示了碳化物的界面 D 捕集。实验使用 LEAP 4000 Si，脉冲频率为 200 kHz，脉冲分数为 20%，样品温度为 50 K。(c) 含D的 V-Mo-C 钢的 10 纳米厚切片。(d) 收集数据集中超过30个V-Mo-C 沉淀后的一维成分剖面图，对组成元素碳化物的空间分布进行维度归一化处理，并叠加所有单独的剖面图。APT 实验来自 LEAP 4000 XR，所有其他实验参数与 (a) 和 (b) 中的数据相同。

如图 10 所示，两种NaCl型碳化物具有相同的晶体结构，但金属与碳的化学计量不同。与 NbC 沉淀相比，V-Mo-C 沉淀中的碳含量较少，碳空位较多，这一特征与 APT 观察到的 H 捕集机制有关。图10a和10b分别提供了氚化铁素体样品中两个NbC沉淀和充D的整体 APT 重建图，以及NbC沉淀和被捕获 D 的二维切片视图。

与此相反，使用相同的充H方法，发现带D的V-Mo-C 沉淀在碳化物体中有 D 被捕获（图 10c），图 10d 是30多个V-Mo-C 沉淀中 D 分布的统计结果，表明被捕获的D主要分布在碳化物体中。

综合这些结果表明，近原子序数的NbC沉淀主要利用其与基体的界面捕集 H，而碳空位含量较高的碳化物（如 V-Mo-C 沉淀）则利用块状碳空位捕集 H。这些捕获 H 的机理研究结果也与第一原理模型的预测结果十分吻合。这些建模结果证实，碳化物块体中的界面空位和碳空位都可以作为强捕获器发挥作用，而且彼此独立，尽管碳空位的捕获能比界面位点的捕获能更强。

这些发现意味着，在复杂的样品处理和Cryo-转移过程中，碳空位中捕获的 H 原子比界面上捕获的 H 原子有更高的概率被保留在微观结构中，因为在整个样品处理和转移过程中都不太可能保持冷冻。

考虑到这一点，图 10c 中的数据集在充入 H 原子后可能仍然存在截留在界面上的 H 原子，但这些原子在转移到 APT 测量过程中可能不容易保留在结构中，因此不像截留在硬质合金体中的 H 原子那样容易观察到。

不过，要证实这一论点还需要更多的深入分析。尽管如此，虽然界面位点在 H 原子捕获中的重要作用已得到承认，但图 10c 和图 10d 还是提供了研究界以前无法获得的碳化物体中H 原子捕获的明确证据。

除了第二相析出物之外，由于面心立方（FCC）奥氏体中的 H 溶解度高于体心立方（BCC）铁素体和体心四方（BCT）马氏体，因此钢微结构中的残留奥氏体也可以成为有效的 H 捕集剂。

图11 在(a,b)保留奥氏体、(c)位错和(d)GB 处的氢捕获 APT 观察结果。(a) 以碳等位面（红色）划定的 γ/α 界面。(b) (a)中浅蓝色方框中碳（红色）和氢（绿色）的一维成分剖面图。实验在 LEAP 3000 HR 中进行，样品温度为 60-100 K，脉冲分数为 20%，脉冲频率为 2 kHz。(c) 整体 APT 重建，包含碳等位面（蓝云）以划分碳装饰位错，以及碳（蓝）和 D（红）的二维切片视图。(d) 包含碳装饰 GB 的数据集的重建和切片视图。(c)和(d)的实验均使用 LEAP 4000 Si，脉冲频率为 200 kHz，脉冲分数为 20%，样品温度为 50 K。

使用 APT（图 11a）对包含奥氏体 (γ) - 铁素体 (α)相界的钢试样进行分析，也证明了奥氏体的氢捕集。图 11b 是图 11a 中浅蓝色感兴趣区 (ROI) 的一维成分剖面图，定量显示奥氏体（左）中的 H 含量高于马氏体（右）。

此外，APT 还用于研究钢中晶格缺陷的捕集效应。图11c是APT的整体重建图，显示了马氏体钢中被碳装饰的位错（蓝色等值面）上的 D 原子（红色）被捕获的情况。图 11c 还包含一个二维切片视图，可以更好地显示 D 原子和碳原子的共定位，其中碳原子突出了位错的位置。

在图 11d 中，显示了用碳装饰的 GB（左）的整体重建图，碳等位面（粉红色）突出显示了 GB 的等位面，同时还显示了切片视图（右），显示了 D 和碳在 GB 上的共定位。这些 D 图为现有 HE 模型提供了实验验证，这些模型将 HE 归因于位错运动的 H 屏蔽效应和 H 增强的 GB 解粘效应。

8.5 铝合金 Aluminum Alloy

铝合金表面通常有一层保护性氧化物。然而，已经证实的是，在与水分接触时，表面氧化物的形成过程中仍会发生氢析出，而这种从水分中析出的氢会导致氢脆。因此，了解铝合金中 H 的分布对于开发能更好地抵御 H 攻击和脆化的微结构至关重要。

Zhao 等人（2022 年）最近利用Cryo- APT 和Cryo- FIB 全面分析了铝合金中的 H 捕获位点及其捕获机制。

图12 对铝合金（Al-6.22Zn-2.46Mg-2.13Cu-0.16Zr-0.02Fe，重量百分比）中被捕获的氕（蓝色）和氘（深蓝色）的 APT 观察。(a) 基体铝（灰色）、S 相镁（深黄色）、1-Da 峰氕（蓝色）和 2-Da 峰氘（深蓝色）的原子图。(b) 沿着 (a) 中箭头的相应一维成分剖面图。注意右侧第二个 Y 轴上的氘含量。(c) 具有 GB 的样品中的氕和 D 图谱。(d) GB 区域的剖面图。(e) 显示 Al3Zr 杂质位置的 Zr 图，以及与之对应的显示氢捕获的氕和氘图。(f）与（e）中箭头相对应的剖面图。联合实验使用了 LEAP 5000 XS 和 LEAP 5000 XR，样品温度为 25 K，脉冲分数为 20%，脉冲频率为 250 kHz。

图 12a 展示了 Al2CuMg 第二相（S 相）的H捕集情况，其中包括基体中的 Al、S 相中的 Mg、H和D的重建原子图，图12b则是整个基体-S相界面的一维成分剖面图。H和D都被捕获在S相中，并且表现非常相似，这与钢的报告结果一致。

此外，图 12c 中的数据证实了 GB 中的 H 捕集，图 12d 中的成分曲线显示了 GB 中H和D的浓度。此外，图12e和12f 中的数据证实了Al3Zr 分散体作为有效 H 捕集器的作用，并使用一维成分剖面进行了分析。这些结果清楚地阐明了这些微结构特征在开发能更好地限制 H 有害影响的铝合金中的重要作用。

七、APT的局限性与展望

APT 已被证明是了解材料中 H 分布及其与具有化学异质性的微结构特征之间相互作用的有力工具。尽管APT具有三维分析能力、对H的高灵敏度和高空间分辨率，但仍有一些局限性需要考虑。例如，APT的视场相对较小，只能覆盖约 100 ×100 × 300 nm3 的样品体积。这种空间局限性限制了该技术在研究较大的微观结构特征（如第二相）时的应用，从而限制了对整个试样中 H 分布的全面观察。

此外，在研究 H 分布时，APT 需要在易碎试样的顶端施加高静电场，而这些试样通常包含有缺陷的微观结构。在这种场蒸发实验中，试样中的缺陷往往容易断裂。根据经验，在分析充H的试样时，可从约10%的实验尝试中获得有意义的数据。与其他常见的显微镜技术（如SEM、TEM和SIMS）相比，这一数据的效率较低。

最后，使用APT进行氢定量分析所必需的复杂低温设备在全球范围内仍然非常稀缺。截止2023年，全球只有不到10%的 APT 实验室配备了相关的低温设备。这种缺乏不可避免地限制了APT 在氢研究中的应用。除了重点介绍的V、Ti、Zr、Fe、Al 外，还有一些有趣的材料研究课题，如铌（Kim 等人，2013 年）和镁（McCarroll等人，2020 年 b）的腐蚀以及金属材料中的 H 储存（Gemma 等人，2022 年），所有这些都受益于 APT 提供的数据。

尚未探索但具有巨大潜力的主题包括高熵合金、增材制造合金、镍合金和奥氏体钢中的氢分布。在表征技术方面，先进的Cryo-APT-TEM 关联技术在将 APT 获得的化学图谱与TEM 提供的结构信息联系起来，能发挥巨大的作用。

激光脉冲 APT中H/D 含量的量化仍是一项挑战。额外的数据挖掘和数据分析工具可能会改善这一状况，但也可以通过使用新型低H背景APT或未来的快速数据采集硬件来克服这一问题，从而最大限度地减少环境H的检测。最后，与Nano-SIMS 等其他质谱技术相结合，研究多长程尺度（multi-length-scale ）的 H 分布谱图，对于了解材料中 H 的确切行为具有重要价值。