65、机器学习改进半经验量子化学方法的研究进展

机器学习改进半经验量子化学方法的研究进展

1. 引言

在量子化学领域，扩展休克尔方法（EHM）在预测分子轨道（MO）形状和相对能量方面取得了成功，并且作为定性分子轨道理论的计算等价物，仍然具有重要意义。近年来，机器学习（ML）技术的发展为改进半经验量子化学方法带来了新的机遇。本文将介绍基于机器学习的有效哈密顿量（ML-EHM）方法，包括其原理、训练过程、参数分析以及相关应用案例。

2. ML有效哈密顿量

2.1 基本原理

将分子轨道（MO）展开为原子轨道线性组合（LCAO），通过最小化总能量可得到Roothaan方程。在ML-EHM中，哈密顿矩阵元素$H_{\mu\nu}$被视为可学习的参数。非恒定的休克尔参数并非新的概念，但关键在于如何猜测哈密顿矩阵元素。

例如，Calzaferri等人曾对系数$K$提出修正，之后提出的加权距离相关表达式被广泛应用。然而，仅距离一项不足以调节$K$，因为化学键的性质在很大程度上取决于每个原子的整个化学环境的高阶特征，如键级、共轭和杂化等。因此，用深度神经网络（DNN）来近似这些未知的复杂函数是合理的。同时，近似单电子积分$H_{\mu\mu}$也是有益的，因为它是核电荷和原子轨道类型的函数，编码了由化学元素类型给出的局部化学成分信息。

2.2 ML-EHM学习过程

ML-EHM通过考虑每个原子和原子对的特征向量来学习参数${K, H_{\mu\mu}}$，以创建有效的休克尔哈密顿量。分子轨道能量通过零微分（ZDO）近似求解久期方程来估计，其中原子轨道重叠程度$S_{\mu\nu}$由共振积分$H_{\mu\nu}$考虑。

ML-EHM